南开大学教授：富锂氧化物正极材料结构调控有助动力电池的稳定性

能见APP讯：9月28日—29日，第六届新能源汽车、动力电池及其关键材料技术峰会在国家级衢州开发区（国家高新区）召开。南开大学化学科学院教授高学平在会上做了发言，他表示富锂氧化物正极材料主要是为了动力电池达到300W、350W及400W提供材料，但目前发展正极材料比负级材料任务更加艰巨，富锂氧化物正极材料发展需要对其结构进行相应的调控，以此保证其具有稳定的结构、稳定的容量，并且改善材料的热稳定性，提高材料的体积能量密度。

以下为发言全文：

首先感谢组委会给我一个机会让我有机会向大家分享。

这个背景与需求说一下就行动。实际上未来的应用领域上发展高能量密度二次电池是一个非常重要的关键。那么，这里主要是高能量二次电池可能包括了针对锂离子比较明显一些。在新形锂离子二次，我们是针对商业化的二次电池体系，现在的锂离子能量密度在180-200左右，未来的锂离子二次电池是希望把这个能量密度进一步提升到350-400，这是一些目标。那么这样的情况下，我们可能就需要重点的发展一些高容量的正极材料和高容量的负级材料，比如说下一代350-400WH这样能量密度体系当中有可能用到富锂氧化物正极材料，这个当然还有它的负级。我这块重点讲富锂氧化物正极材料，这个正极材料主要是为了我们300、350、400W提供的材料，特别是我们锂离子电池当中正极材料的，首先负级容量一般过充，或者过充5%-10%。所以发展正极材料比负级材料任务更加艰巨。

我们还看一下，在我们的正极材料中，这个复锂层氧化物正极材料的优势，它的优势主要是在于他有250-300个比容量，比我们目前三元体系，这是富锂氧鼻息，还有一些三元体系、磷酸铁锂体系、那么这块三元体系，能够更高一些。我们正极材料容量能够提高到10-20。这是很大的飞跃。如果能从三元，从200提高到250以上，这样一个跨度还是比较大的飞跃。我们希望把这个材料进一步推向发展。

这个种材料体系从结构上是一种复合式结构，比如说是采用一个锂2锰氧3这样一个结构跟锂M氧2，他们是采用互嵌结构，当然也是可以说是一种复合性的结构。那么，这种结构最大的优势能够提供一个高容量。这是一个最大的优点，有缺点，有优点，有点是我们希望发展：它是一个高容量的材料体系。缺点就是结构稳定性比较差，是层状结构，又不稳定，循环当中尖石结构逐步转化，导致电视下降、容量衰减快、充电后期气体析出。特别是我们材料上，充电电压还是比较偏高的。原来的4.2V，4.3V。这个达到4.7、4.8V。

那么结构转化也可以从两个方面，一个层状机构，它从表面到体相之间的转化的一个过程，也就是说它从层状到结晶石从外相转化的。还有一个它的外表转化从局部的转化，特别是转化过程中导致所谓镍的负级层，镍优先偏析，从体相向表面偏析。那么镍偏析了，进一步溶解了，就导致这个容量也会进一步衰减比较快。那么，这是它的几种衰减机制。

我们相应的结构要调控一下，为什么要调控呢？我们希望就是说能够达到我们稳定结构，稳定的容量，还要改善材料的热稳定性，还要提高材料的体积能量密度，我们希望从这几个方面，一个是表面修饰，这个大家做得比较多，无论铁锂的材料、三元材料都有可能用到我们的表面修饰。还有一个我们体相掺杂，体相掺杂，那我们材料也经常掺杂，我在这里介绍得比较多的是阴离子掺杂比较多。阳离子掺杂效果不够明显。

那么，表面修饰主要采用一些能够导电性比较好的，或者能够具有一定以锂离子传导功能的，比如说像我们经常用的三氧化锂也是非常不错的。那么我们在这里用的是二氧化碳，二氧化氏，三氧化锂，三氧化锂是一个非常好的吸附材料。当然还有磷酸盐体系。那么我们这些修饰都可以不同程度的提高电极的容量，当然反映机制不是特别的引起共识。当然有人说阴离子补偿机制，还有就是可能是空位机制。当然不管这些所有的机制，都有可能导致结构的不稳定。那么这样的情况下，对于我们这个后续的：即使容量提升了，也有可能导致衰减更快一些。当然我们就是说整个的来说，就是需要探索的一个过程。所以，这个材料有好处，有坏处。总之处于一种研发的过程中。

那么我们简单的说一下它的包覆。比如磷酸锂体系的，也可以包覆一些氧化物，都是可行的。大约1%-5%这么一个可以的，效果有一定的效果，比如这是包覆层，这也是包覆层。这也是表面的一层包覆。就是都能体现出一个效果。当然包覆，完成在一个颗粒，晶粒表面能不能特别完全！总会有一些漏的地方。

包覆的效果一个体现容量上升一些，容量提升。往往电极材料当中是活性材料，活性材料包覆非活性材料，容量提升这个解释不是特别令人信服，但是正极富锂氧化物当中，活性材料也好，非活性材料也好都可以造成容量的显著提升。这个跟其他的电极材料当中不一样的。比如这个接近两百多一点，可能提高四五，基本上很多材料都是这样，就是包覆了之后，有可能形成了一种新的强相互作用表面，这种有可能提高它的容量，而且它对改善寿命有一定的帮助，但是这个寿命，不是说在50周、80周还不是特别明显，我们后面展示更明显的，这是100周之后，在270周，提升了40%、50%的容量，但是我们希望这种容量能够达到300以上，这是初期的300。比如前二三十周就是300。再往后就是低于300这样一个过程。总的来说就是修饰之后，在提升容量方面效果比较显著。那么它的机制有各种各样的解释，就是没有形势共识，有阴离子补偿机制，还有激发，激活的机制都有待解释。这些还有一个，修饰往往直接诱发低电势台阶出现，特别是在第一周，（PPT）。那么还有一个再循环过程中除了第一周电压变化，循环过程中，这个循环过程是没有修饰过的，基本上也在大约3.8V这块的拐点，包覆这块之后，这块电压衰减更快一些。那么就有可能是这种包覆能够导致一种强的相互作用，有可能进一步诱发电势衰减，而进一步诱发结构的转变。

在效果上，我们还说有这个提升所谓的DNS热稳定性上有一定的效果，当然不是改善特别大。比如我放出来的热量变化不是特别大。温度提升上，也还能够提升个10度左右。有的低一些，有的高一些，我们在修饰以后，一定程度改善了热稳定性。这是刚才一种材料。

这个材料是二氧化石。这种修饰具有一定的储氧功能。储氧共能有利于改善热稳定性。这是对它简单的总结就是修饰简单易行，既能够改善积极容量稳定性，也能够改善一些热稳定性，这是在一定程度上，但是也造成了强基，特别是改善电位稳定不明显，有可能造成直接诱发的电势衰减，有好效果，也有差一点的效果。这可能在修复过程当中导入了，特别是酸碱环境当中诱发了界面的转换。

那么体相掺杂，当中我们做了阳离子的掺杂。我们这里做了阴离子掺杂，这是相对于氧离子。比如氧阴离子是0.140NM，我们希望把大的阴离子引入这个结构当中，我们往往会导致，大致阴离子进去以后导致结构的不好。这些都可能会在这里产生，当然我们希望他改善它的一些效果。这是效果之后，当然我们希望阴离子掺杂之后，你的结构不要出现用其他的杂相。那么这是我们希望的，如果出现杂相以后，容量会进一步衰减快一些。我们在对它比值，对这个封，我们应该达到1.2以上，就是阳离子才比较少，那么我们看都是基本上，都是在1.2以上。特别是我们在这里，就是说镍在锂层当中原来大于14%，这样情况下，比较明显降低了一个数量级。这个效果还是比较好的。

那么电位衰减的效果，这是原来的效果。第一周到第180周在之块明显的衰减。我们不但看容量海监，还看电压的衰减。我们看这180周衰减。就是说我们采用阴离子衰减能够抑制衰减，但是不能组织衰减。所以我们这个就是长循环以后，到了三百多以后就能够看出这个效果。

这个我们比较不同的，这是一个循环，做了一个三百周的循环。掺杂少一点可以保持容量稳定性，特别是在电位衰减，我们只是一个中值电位。这是我们把中值电位，容量换算一下。这是一衰减。

结构发现，原来结构好的，发现一定掺杂以后，发现有一定的结构缺陷，这些缺陷，有可能这些结构缺陷有利于阻止这些结构的转化。这是我们发现。就是大离子在里面不容易运动。

这是我们把硫酸根负2价，硼酸根负4价。这样的思路差不多，这是原来衰减的，这是我们做了400多的新欢，就是硫酸根跟我们硅酸掺杂以后还是有效果的。这是电压的一个衰减。这是一个大约衰减到400多。在0.57。这块是原来掺杂的0.81。衰减的磷酸根、硅酸根衰减幅度都会降低。结构分析来看，我们也引入大量的结构缺陷，这种结构缺陷在阴离子当中，总的来说引入阴离子掺杂有利于改善结构的稳定性，从而抑制电压的衰减。

从这块来看，这个211度能够提高到247度（PPT）。这个表层提升10度，这个效果明显，这个大约在30-40度的效果。

这是我们看了就是北大夏老师的结果，他们掺杂硼酸根，这个硼酸根提高热稳定性有很好的效果，提升容量，说为电势衰减上也有很好的效果。当然我们又把阴离子掺杂作为浓度梯度引入我们负离子当中，把阴离子进一步改善它的浓度梯度。这是硼酸根从内到外的趋势。然后镍及体相显示跟我们三元类似的。这个既能保证它的容量，又能提升它的稳定性。这是我们的合成路线，所谓的磷酸根的趋势，做出来球形的梯度材料。结构上SRV。这个是结构稳定性，结构跟原来基本类似。

那么我们看重要的一个循环。这是一个正常的材料。这是一个浓度梯度材料。循环400周，基本上还是比较稳定的。都是在一个230以上，这是一个我们所谓的密度，算成体积比容量，这是一个长循环，稳定性还是不错的。通过热稳定性来说也有一定的改善。这个改善原来不像之前的改善大。但是有一些改善。

我们总结一下，阴离子掺杂可稳定电极容量，可部分组织循环中的电势衰减和结构的转化，是部分的组织，改善电极材料。总之，就是说我们在负离子材料上我们还需要很多工作来做，工信部领导昨天说的有一部分工作属于研发阶段，花钱阶段。我们这个工作目前还是花钱的阶段。我们目前研究高容量的结构材料，希望把表面修饰，结构掺杂，表面调控和体相调控结合起来，来改善它的一些稳定性，希望把这个材料能够进一步做得更好。

当然我们希望后续结合一些新的思路。因为这种材料，有好处，当然挑战性也比较大，有人对他提出置疑，但是毕竟是高容量电极材料，未来怎么做，有可能希望在各位同仁，各位领域的人一共参与进来，改善它，把这个进一步推向应用。我的汇报就完了。谢谢大家。